Le più antiche testimonianze certe dell'utilizzo dei pigmenti minerali risalgono a più di 300.000 anni fa.
I primi pigmenti di cui l'uomo primitivo ha potuo disporre erano di origine naturale.
I pigmenti di origine naturale risultavano ampiamente reperibili nell'ambiente che circondava l'uomo primitivo, trattasi infatti di: ossidi di ferro, carbone, diossido di manganese e ossidi idrati di ferro. Le prime tavolozze avevano dunque una varietà di colori molto ristretta, andando dal giallo al rosso per concludere con il nero.
Importanti studi sull'utilizzo di questi tre colori nella Preistoria sono stati compiuti dal prof. Barham attraverso gli scavi archeologici nelle grotte di Twin Rivers (Zambia) dove sono state rinvenute raccolte sistematiche di mucchietti di colore diverso. I tre colori rinvenuti sono proprio quelli precedentemente elencati.
L'ematite rossa è un ossido del ferro. Il suo nome evoca il colore rosso del sangue. L'ematite rossa è diffusa sia in Europa che in Australia, ma la troviamo anche in Africa e nell'America del Sud.
L'ampia diffusione nel terreno della sua varietà terrosa (microcristallina pulverulenta), denominata ocra rossa, ha permesso all'uomo primitivo di fruire di un pigmento naturale che possiede caratteristiche di stabilità e resistenza al tempo pressochè uniche grazie alla sua consistenza grassa delle argille che si mischiano ad essa.
Abbiamo tracce dell'utilizzo dell'ematite rossa in numerosi siti archeologici in Francia, a Becov in Repubblica Ceca, in Sudafrica, in Zambia e in Kenya. 
La limonite è un ossido idrato di ferro. Si presenta spesso in forma terrosa attraverso colori che variano dal marrone all'ocra.
Il nero del carbone è un derivato dell'uso del fuoco. Utilizzare il termine carbone è generico poichè sottintende una serie di termine che identificano sottocategorie specifiche che ne definiscono l'origine: nero di vite (dato dall'arrostimento di materiali vegetali), neropiombo o grafite, nerofumo, nero d'ossa e nero d'avorio (di origine animale).
Il biossido di manganese è di colore nero e in epoca preistroica è presente ma meno diffuso dei pigmenti precedentemente elencati. Quando il biossido di manganese è presente nel suolo in alta concentrazione rende il terreno e le rocce molto scure. Tracce di biossido di manganese sono state rinvenute anche nelle caverne di Twin Rivers dentro piccole raccolte di pigmento suddivise per colore all'interno di una nicchia.
Con quali colori dipingeva l'uomo di Neanderthal?